2022年8月發(fā)表于《Journal of Catalysis》的文獻(xiàn)《Green and practical TEMPO-functionalized activated carbon as a durable catalyst for continuous aerobic oxidation of alcohols》,報(bào)道了一種將TEMPO基團(tuán)共價(jià)接枝到活性炭上的方法，并在連續(xù)微填充床反應(yīng)器中對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究中采用了歐世盛的計(jì)量泵實(shí)現(xiàn)進(jìn)料溶液的輸送，確保了反應(yīng)物能夠以精確的流量進(jìn)入反應(yīng)器，為連續(xù)流高效催化提供了穩(wěn)定的進(jìn)料條件。

01導(dǎo)圖

02實(shí)驗(yàn)方法

>>>>實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用了多種材料，包括活性炭、TEMPO催化劑、化學(xué)試劑和氧氣，分別購(gòu)自Sigma-Aldrich、蘭藝化工、阿拉丁和邁瑞爾化學(xué)。其中，活性炭（ACs）粒徑 250-300 μm ；二氧化硅負(fù)載的TEMPO催化劑粒徑75-150 μm，TEMPO負(fù)載量0.9 mmol/g。主要試劑包括3 - 甲基 - 2 - 丁烯醇、4 - 氨基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基和 4 - 羥基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基等。

>>>>TEMPO功能化活性炭制備

該部分實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)硝酸改性、懸浮反應(yīng)、回流反應(yīng)、過(guò)濾干燥等步驟完成。期間涉及攪拌加熱、過(guò)濾、真空干燥、加熱回流、元素分析和熱重分析儀等相關(guān)設(shè)備或裝置。

硝酸改性活性炭的制備：將30%濃硝酸溶液滴加到去離子水潤(rùn)濕過(guò)的活性炭，80℃下攪拌加熱16h，過(guò)濾收集殘留固體，用去離子水洗滌至濾液pH值達(dá)到7。過(guò)濾后的固定110℃真空干燥6h，得AC-COOH。

AC-COOH 與 TEMPO 的功能化：將AC-COOH懸浮在二氯乙烷/亞硫酰氯溶液中，加熱回流12h，除去殘留溶劑和亞硫酰氯，得到黑色固體材料。將所得固體材料分散在無(wú)水四氫呋喃中，加入4-氨基-TEMPO，65℃回流12h。然后過(guò)濾分離固體，二氯甲烷和水沖洗后，80℃真空干燥12h，得到AC-TEMPO。TEMPO 負(fù)載量通過(guò)元素分析獲得的氮含量計(jì)算。

>>>>有氧氧化反應(yīng)流程

基于有氧氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)搭建了關(guān)鍵的連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)，通過(guò)精確控制反應(yīng)條件（流速、溫度、壓力、停留時(shí)間），實(shí)現(xiàn)在多相催化體系中對(duì)催化劑性能的定量評(píng)價(jià)（TON、TOF、STY）。

實(shí)驗(yàn)中，溶液通過(guò)計(jì)量泵（歐世盛公司）輸送，通過(guò) T 型混合器與氧氣預(yù)混合后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器中填充了1.0-1.2 g、粒徑250-300 μm的AC-TEMPO 催化劑，反應(yīng)器直徑4.35 mm、長(zhǎng)度20.0 cm。實(shí)驗(yàn)通過(guò)水浴加熱，背壓調(diào)節(jié)器維持氧氣壓力（ 5 bar）。產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行分析。

此外，通過(guò) IR、XPS、EPR、BET 及 SEM-EDS 等多種方式對(duì)催化劑 AC-TEMPO 進(jìn)行表征。

03實(shí)驗(yàn)結(jié)果

>>>>AC-TEMPO表征結(jié)果

多種手段驗(yàn)證了催化劑的成功制備。IR 和 XPS 分析證實(shí) 4 - 氨基 - TEMPO 通過(guò)酰胺鍵與硝酸改性活性炭（AC-COOH）共價(jià)接枝，羧基特征峰減弱而 C-N 鍵特征峰增強(qiáng)；EPR 光譜表明固定化后 TEMPO 的自由基活性保持良好，低負(fù)載量時(shí)呈現(xiàn)典型三重峰信號(hào)；BET 測(cè)試顯示接枝 TEMPO 后活性炭比表面積和孔體積下降，因 TEMPO 分子填充孔道；SEM-EDS 映射證實(shí)氮元素在載體表面均勻摻雜，為催化活性提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

>>>>AC-TEMPO在醇類有氧氧化中的催化性能

以苯甲醇氧化制備苯甲醛為模型反應(yīng)，篩選出催化劑體系（TBN/H?O/MeCN），該體系具備高效、綠色的特性，并且避免了過(guò)渡金屬和鹵素的使用。在反應(yīng)條件優(yōu)化方面，確定了TBN與苯甲醇的最佳摩爾比為0.08，這一比例有效減少了TBN的用量；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)1.0 mol/L的水濃度能夠使苯甲醛的產(chǎn)率達(dá)到最佳水平。在催化活性對(duì)比中，AC-催化劑在0.1 mmol/g TEMPO負(fù)載量下催化劑TOF高達(dá)135.9 h?1，這一數(shù)值顯著優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的二氧化硅負(fù)載 TEMPO 催化劑；負(fù)載量 0.9 mmol/g 時(shí) TON 為 328.9，超過(guò)商業(yè)催化劑的 205.6。

此外，在底物范圍研究中，該催化劑對(duì)多種醇類（包括芳香醇、脂肪醇、仲脂肪醇和烯丙醇）有效，多數(shù)底物在微填充床反應(yīng)器中均實(shí)現(xiàn)了超過(guò)99%的轉(zhuǎn)化率以及超過(guò)94%的選擇性，表明該催化體系具有廣泛的底物適用性。

>>>>催化劑穩(wěn)定性

在研究AC-TEMPO催化劑的穩(wěn)定性時(shí)，發(fā)現(xiàn)其在60℃下能夠保持100%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率長(zhǎng)達(dá)210分鐘，且室溫下也展現(xiàn)出48%的轉(zhuǎn)化率，且對(duì)溫度變化響應(yīng)快速，展現(xiàn)了出色的活性和穩(wěn)定性。特別是AC-TEMPO-0.9樣品的TON值高達(dá)328.9，優(yōu)于先進(jìn)的商業(yè)催化劑（TON：205.6）。而隨著TEMPO負(fù)載量的增加，AC-TEMPO-1.1樣品的TON值進(jìn)一步提升至366.3。然而，過(guò)多的TEMPO接枝會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。這種高活性和穩(wěn)定性主要?dú)w因于形成了固體酰胺鍵來(lái)錨定 TEMPO，從而顯著延長(zhǎng)了多相TEMPO催化劑的使用壽命。

此外，文中對(duì)比了不同共價(jià)接枝策略（如酯化、點(diǎn)擊化學(xué)和酰胺化）發(fā)現(xiàn)，通過(guò)酰胺鍵連接的AC-TEMPO 比酯鍵連接的催化劑活性更高（TOF 135.9 h?1 vs 110.3 h?1）、穩(wěn)定性更強(qiáng)，因酰胺鍵在反應(yīng)條件下更難水解。高負(fù)載量（1.1 mmol/g）的 AC-TEMPO 雖 TON 更高（366.3），但穩(wěn)定性略有下降，表明 TEMPO 負(fù)載量需平衡調(diào)控。

>>>>催化劑失活

催化后表征揭示，酰胺鍵斷裂導(dǎo)致 TEMPO 基團(tuán)浸出，是催化劑失活的主要原因（連續(xù)運(yùn)行 50 小時(shí)后氮含量從3.6±0.1 wt%降至2.3±0.1 wt%）。催化劑活性恢復(fù)，但穩(wěn)定期短于新鮮催化劑。這表明重新接枝TEMPO是催化劑再生的有效手段，但需要進(jìn)一步優(yōu)化以提高再生催化劑的穩(wěn)定性和耐久性。產(chǎn)物分析表明，再生前后苯甲醛過(guò)度氧化為苯甲酸的現(xiàn)象幾乎未發(fā)生，催化劑選擇性保持穩(wěn)定。

04研究結(jié)論及意義

本研究通過(guò)酰胺化策略成功合成了TEMPO功能化活性炭（AC-TEMPO）催化劑，為設(shè)計(jì)用于有氧氧化的多相催化劑提供了平臺(tái)。催化劑總體制備成本可控，且實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。在0.1 mmol/gTEMPO負(fù)載量下，催化劑TOF值高達(dá)135.9 h?1，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑（TOF：0.5-67 h?1）。此外，在0.9 mmol/g負(fù)載量下，TON值328.9，遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑（TON：205.6）。在微填充床反應(yīng)器中，該催化劑對(duì)多種醇類（包括烯丙基、芳香族和脂肪族衍生物）表現(xiàn)出廣泛的底物適用性，大多數(shù)底物在3分鐘停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了>99%的轉(zhuǎn)化率和>94%的選擇性。

催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明酰胺鍵的斷裂是催化劑性能下降的主要原因，重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 可有效恢復(fù)催化活性，為催化劑循環(huán)利用提供了可行路徑。

該研究既解決了傳統(tǒng) TEMPO 催化體系中金屬污染、回收困難、工藝腐蝕等痛點(diǎn)，又通過(guò)酰胺化接枝策略和連續(xù)流工藝的結(jié)合，為無(wú)金屬多相催化的工業(yè)化應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

05主要圖表

Fig. 1：連續(xù)流實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig. 4：三種基于 TEMPO 的催化劑體系在苯甲醇（0.4 M）連續(xù)有氧氧化中的性能對(duì)比

Fig. 5：(a) TBN 與苯甲醇摩爾比對(duì)苯甲醛產(chǎn)率的影響；(b) 水濃度對(duì)苯甲醛產(chǎn)率的影響；(c) 微填充床反應(yīng)器中不同 TEMPO 負(fù)載量下 AC 催化苯甲醇有氧氧化的性能

Fig. 6：TBN 存在下 TEMPO 催化苯甲醇有氧氧化的簡(jiǎn)化推測(cè)催化循環(huán)

Fig. 7：(a) AC-TEMPO-0.6 催化劑在苯甲醇有氧氧化中的穩(wěn)定性及不同溫度下的催化性能；(b) 微填充床反應(yīng)器中的長(zhǎng)期催化測(cè)試

Fig. 9：AC-TEMPO-0.6 催化苯甲醇的連續(xù)流有氧氧化。(a) 中虛線表示用 H?O?在室溫下原位再生失活催化劑 24 小時(shí)；(b) 中虛線表示通過(guò)重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 再生失活催化劑

Table 1：多種多相有氧氧化催化劑的總結(jié)及連續(xù)流模式下苯甲醇氧化制備苯甲醛的性能對(duì)比

Table 2：多相 TEMPO/TBN 催化不同醇類的連續(xù)流有氧氧化

Table 3：不同共價(jià)接枝策略的無(wú)機(jī)材料負(fù)載 TEMPO 催化劑總結(jié)及苯甲醇氧化制備苯甲醛的性能對(duì)比

參考文獻(xiàn)

DOI：10. 1016/j.jcat.20 22.0jiqi